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                      球形耐火骨料——優越性、可行性和經濟性
                      發布時間:2016-03-31 瀏覽量:6069

                      史尚釗1, 周寧生2, Jill Cooper3

                      1Materials Technology Innovation, Katy, TX , USA

                      2河南科技大學高溫材料研究院,中國 洛陽

                      3NZ at Palmer Technologies Pty Ltd,Auckland,New Zealand?

                      摘要

                      球形耐火骨料與傳統的不規則形狀骨料相比,具有獨特的性能,主要包括高流動性,有利于致密堆積性,粒度分布易控性等。用球形骨料適當取代傳統骨料,可望改善耐火材料的施工性和使用性能,如消除澆注料不利于輸送和流動的脹流,改善澆注料自流性,獲得更均勻致密結構,提高抗蝕性等。制造球形骨料的技術可行性和經濟性是關系能否得到推廣使用的兩大要素。本文探討了可用于生產球形骨料的技術途徑,并對用這些方法生產球形骨料的成本與常規生產不規則骨料的成本作了比較分析。分析表明:運用當今的相關技術,如果制造球形骨料所用的原料與傳統不規則骨料所用的相同或類似,制造前者的花費不會高于后者的。這些原料可以是均化料、合成料、化學提純料或化學物相組成定制的原料。球形骨料的優越性、可行性和經濟性的結合,使之有望取代傳統不規則骨料而成為未來高性能耐火材料的重要原料。

                      1.?前言

                      高溫工業的發展需要高性能耐火材料。從上個世紀初到現在百余年間,耐火材料技術發生了可謂天翻地覆的變化。當今的耐火材料已然不僅僅是天然礦物混合料的簡單燒制物,而越來越多是經過精心設計和制造的高端制品。耐火材料是一類保證高溫工業正常運行乃至高溫工業某些技術進步的使能材料,使得諸如鋼鐵、水泥、有色金屬、玻璃、陶瓷及各種機械、化工產品的制造或加工成為可能。

                      長期以來,耐火材料性能的改善和創新,更多著手在基質方面。而耐火材料的構成,骨料是主要部分。骨料自身的特性、骨料和基質的相互作用,在很大程度上影響耐火制品的整體性能,因而有必要對耐火骨料給于更多的關注。作者于20159月在?美國陶瓷學會通報?上發文,提出了耐火骨料工程的理念1。所謂耐火骨料工程包括設計和制造具有特定形狀、特定顯微結構和特定化學組成的耐火骨料,使之在使用中發揮最大效能。文中提出了八類特形特構的耐火骨料,其中六類為球形骨料,如圖1所示。該六類球形骨料可成為耐火骨料工程的先行,用于取代形狀不規則的傳統骨料。隨著骨料工程技術的進步,特別是對骨料內部和表面結構的定制設計,將給相關耐火制品帶來更優的使用性能。而能否成功地廣泛應用球形骨料,取決于它們在應用上的優越性、生產技術和經濟的可行性。本文探討可用于生產球形骨料的技術途徑,并對用這些方法生產球形骨料的成本與常規生產不規則骨料的成本進行比較分析。

                      2球形耐火骨料的優越性

                      球形物料良好的流動性為人們所共知,并為多個行業應用。如技術陶瓷行業把陶瓷粉體造成球形微粒以利成型,油田鉆井中使用玻璃微球潤滑鉆桿,涂料、塑料行業中使用球形填料,等等。球形骨料在耐火澆注料和噴射料中將大有用武之地,如有利于消除脹流,提高流動性,改善結構均勻性等,尤其是自流澆注料。自流澆注料適宜于形狀復雜而難以實施振動的部位,高的自流性是不言而喻的關鍵。在使用不規則骨料的配料方案中,為達到高流動性,人們不得不多用細骨料7氧化鋁8、氧化硅9等超細粉。如此,不僅增加材料成本,還加大了襯體在高溫下的體積收縮。雖然可在配料中引入膨脹性礦物(如藍晶石族礦物等)可抵消一定的收縮,但可能對某些澆注料而言,會對高溫使用性能不利。超細粉難以均勻分散和造成濕混料的過早膠化也是傳統澆注料面臨的問題。為克服之,往往需引入各種價格相對貴的添加劑。它們也增加了材料成本,并可能對工作場所和環境造成一定污染。而采用球形骨料,則可在少用細粉和超細粉的情況下使澆注料達到良好的自流性,還可減少用水量,有利于獲得高致密度,提高襯體的強度。

                      球形骨料的粒度級配容易設計和控制,使用球形骨料有利于獲得高密實性耐火制品。若用球形骨料制造煉鐵高爐和有色金屬熔煉爐的炮泥,則可減少金屬熔體向炮泥中滲透,便于炮泥塞孔的打開,在炮泥塞孔的打開中減少熱噴槍的使用可延長塞孔的壽命10。炮泥密度的提高還可使它堆筑于塞孔的背后,從而保護塞孔和孔壁耐火材料。采用球形骨料制作炮泥也可能將其用于擴大到傳統炮泥不適用的地方,如冰銅被過度加熱或粘土熟料效果不佳之處。球形骨料的易滑動性可增加炮泥的塑性,使之易擠入,從而減少傳統炮泥中為滿足塑性而需的樹脂結合劑和增塑劑。

                      采用合適粒度級配的中空或微孔球形骨料可制成既輕質隔熱又不甚透氣的耐火襯體。氣密性良好的輕質隔熱襯體具有比非氣密性材料更好的隔熱效果,因為前者中的氣孔大多彼此孤立封閉,可減少高溫時的對流傳熱。氣密性隔熱襯體也有更強的抗腐蝕性,因腐蝕性介質向內部浸入的通道減少。以球形輕質骨料制成的隔熱襯體比傳統多孔輕質材料還具有更高的強度,這是因為(1)骨料內部的氣孔為封閉狀,不會造成應力集中,使得球形骨料自身的強度比傳統輕質骨料的高;(2)球形骨料表面沒有尖銳棱角,不會在骨料-基質界面出現應力集中而破壞骨料與基質的結合;(3)在由球形骨料制成的隔熱襯體中,骨料之間緊密結合而使強度提高。這種氣密性良好的襯體尤其適用于高溫、有一定的壓力且爐氣有腐蝕性、蒸汽介質的設備11。使用傳統襯體,通常需將設備的金屬外殼保持在較高溫度,以防止蒸汽結露而造成設備腐蝕。若使用氣密性隔熱襯體,設備外殼的溫度可降低,有利于實現節能、安全和方便操作。

                      球形骨料的優越性不僅適用于澆注料,也適用于定形制品。球形骨料可首先用于對流動性、輸送性、氣密性、隔熱性等要求高的場合。而后隨著骨料工程、特別是對骨料內部和表面的設計、定制技術的進展,新型骨料將給耐火材料帶來更多元、更優越特性,如高溫強度、抗熱震性、柔韌性、抗侵蝕性等。不難預料,球形骨料將成為新一代耐火骨料而取代傳統骨料,其潛在市場巨大,在包括定形的和不定形的大多數耐火材料中,骨料所占的比例達60%以上,而近十年全球耐火材料的平均年用量約在3800萬噸以上12

                      3可用于生產球形骨料的技術和設備

                      球形耐火骨料的生產可采用熔融法或燒結法。熔融法過程相對簡單,工藝成熟,早被用于制造各種各樣的高級耐火制品和原料,如AZS熔鑄磚、電熔鎂砂、電熔剛玉、氧化鋁和氧化鋯空心球等。與燒結法不同,熔融法須消耗高電能。其能否成為生產球形骨料的主流方法,我們將另文探討。本文著重討論燒結法制造球形骨料的可行性和經濟性。

                      燒結法生產球形耐火骨料可包括三個主要步驟,即粉體制備、生坯造球和燒成, 如圖2所示。

                      (1) 粉體制備

                      耐火骨料的制坯要求所用原料須達到一定細度。一般情況下,細度在200-325目以下已可。但若要生產高質量料球,粉體粒度可能需要細至微米級。粉體細磨是陶瓷、耐火材料生產的成熟工藝。也是傳統耐火熟料生產的第一步驟,熟知的例子如均化礬土,其生產過程就包括了對不同級別礦石及其它原料的混合、破碎和細磨13。與此類似的還有合成耐火原料的生產,如莫來石、堇青石、尖晶石等。至于精制耐火原料,如氧化鋁、氧化鋯等,細磨過程則進行在對礦物原料的化學提純之前。

                      (2) 造球

                      壓球: 這種方法已被不少耐火材料廠家使用,近年來均化礬土熟料的生產壓出的料粒為球形或類球形14,塊度多在20-30mm。在傳統的熟料生產中,壓成的生料坯要經過燒結、破碎,可得到粒度合適但形狀不規則的熟料。壓球法可用來制造大粒度球形骨料。制成的生料球經燒結后直接使用,而不再破碎。

                      滾粉造球:該方法適用于制造多種球形顆粒,包括實心球、空心球、芯殼、多層結構球等。若使用固體成孔劑,這種方法還可以用來制造多孔微孔球。造球的設備為轉盤或轉鼓。簡單結構的球粒在一臺設備上一次做成,復雜結構的球粒則可使用多臺設備串聯作業。滾粉造球方法是化肥、制藥工業早就使用的成熟技術15,近年來又 被普遍用于油田壓裂支撐劑的制造16。目前的滾粉造球設備的生產能力可達100/h17。用此法所制油田壓裂支撐劑的粒度范圍為0.3~1mm。然而也可用它適合制造較大粒度的料球,如1-10mm。造出球形料的致密度和球形度皆可滿足耐火骨料的要求。

                      滴漿造球:滴漿成球的原理類似于屋檐滴水。漿液在自身重力和滴嘴吸附力的雙重作用下蒜頭狀液滴,又逐漸離開滴嘴下落。在下落過程中,又受自身的表面張力作用而變成圓球。球形液滴可通過加熱固化或化學聚合固化。若用后者,則需要在料漿中加入適當的聚合物質,并讓液滴落在含有能使聚合物偶聯固化的水浴中。所制成的料球粒度取決于滴嘴的孔徑和液滴的黏度。在自由成滴的情況下,由孔徑為0.5mm的滴嘴制成的料球粒徑一般在2mm以上。但對料漿施加壓力或對滴嘴施加高頻振動,用此法則可制得粒度小于0.1mm的微球。滴漿造球法可被用來制造實心18、多孔19、或中空陶瓷球20。目前已有的工業規模造球設備的生產能力最大為1.5/h21。但它造出的球粒度均勻、且球形度很高,因而可用來制造高質量的耐火骨料。


                      擠泥成球:這種方法是首先把濕度適中的粉料經擠泥擠成棒狀小段,再把棒狀小段送進球化碗。球化碗中有一個旋轉的摩擦盤,小泥棒在盤上扭曲變形,并互相撞擊,最后形成球粒。擠泥成球法適用于制造單一結構的致密實心球,但也可通過在泥料中加入固體造孔物質制造多孔球或采用同軸擠出法制造芯殼結構的球粒22。目前已有擠泥成球設備的生產能力為600公斤/h23

                      流化床成球:在該方法中,料漿成球在流化床上進行。成球的機理包括霧滴團聚、表面涂覆和加熱干燥三個基本過程24。所謂霧滴團聚就是由多個經噴頭霧化的微小液滴直接結合。所謂表面涂覆就是把霧化液滴噴在粒種的表面上,形成涂層,隨著噴涂的進行,涂層逐漸變厚,球粒逐漸長大。調節操作條件,可控制成球的主導機理。比如使用較稠的料漿,成球機理由霧滴團聚主導;而向流化床中加入粒種并使用較稀的料漿,成球機理則由表面涂覆主導。以霧滴團聚主導過程適用于生產微細球粒(<0.25mm),球徑分布較寬。以表面涂覆主導的過程得到的球粒結構致密而且粒度均勻。目前已有的流化床成球設備的生產能力可達20噸/h25

                      3 燒成

                      回轉窯: 回轉窯已被廣泛用于高溫燒制粉狀和粒狀材料。油田陶粒砂燒結的例子表明,若燒后料的比重大于3,適宜在回轉窯中燒結的料球粒度可小至0.4 mm26。因為大粒度料球較重而且與窯壁的接觸面積較小,它們在窯壁上沉積結圈的可能性也隨之減小。大球的較大重量還具有抵抗逆向窯氣把它們回吹的能力。回吹的避免使得料球在窯內的停留時間分布變窄,有利于提高燒成品的質量,減小燒成品的性能波動。

                      環形轉盤窯: 環形轉盤窯也是一種連續窯爐。在燒成過程中,物料被置于爐盤上,隨著轉盤的轉動經歷預熱、燒成和冷卻三個區域。轉盤窯可用電加熱,也可用燃氣作直接或間接加熱,以滿足具體的熱工需要。傳統上這種窯爐被用于成形體的熱處理,如盤條、齒輪、軸承等。它們后來被引進還原鐵的生產過程27。圖4所示的是一臺用于處理電弧爐飛灰的中試轉盤窯,其年處理量是2萬噸。然而,另有年處理量為19萬噸電弧爐飛灰的轉盤窯也已投用28。與回轉窯中燒結不同,物料在轉盤窯中不對轉盤作相對運動。燒成的物料可用耐火刮板卸出。粘連的爐盤上的物料,只要不是很結實,可被刮板刮掉。爐中的燃燒器可被適當分布,以弱化逆流窯氣的強度,從而避免被窯氣回吹。轉盤窯可被考慮用作燒結小粒度、有粘連性的或輕質球形耐火骨料。


                      輥道窯: ?在這種窯中,被燒的物料被放在在輥道上移動的匣缽中。輥道窯可用于燒結小粒度、粘連性和輕質的球形骨料。與轉盤窯的情形類似,在輥道窯中燒制這樣的物料不會面臨像在回轉窯燒結中出現的出現的粘窯、物料倒流的問題。使用輥道窯燒結球形骨料需要高熱導和高抗熱震的匣缽

                      4. 球形骨料與不規則骨料的造價比較分析

                      (1) 粉體制備的造價

                      如前所述,若耐火骨料不是直接從破碎和燒結礦塊而得,粉體制備是其制造的一個通用步驟。均化、合成、化學提純及組成定制的耐火骨料都需要這一步驟,不管它們是球形還是不規則形狀的。如果球形骨料使用同樣的原料,在該步驟中,粉體制備所需費用應與傳統耐火骨料所需的相當。

                      (2) 成球過程的造價

                      前面概括了幾種成球方法。與之相應的制造不規則骨料的方法是將粉體壓成磚坯或直徑大的球。有意義的造價對比應是比較球形骨料和不規則骨料都采用相同原料的情形。在此前提下,如果它們的造價有差別,將系采用不同的添加劑(如結合劑、分散劑等)、不同的能耗(電耗和燃料消耗)、人工、設備折舊和維修等所致。表1示出了由滾粉法造球和壓制磚坯的造價對比。在使用相同原材料的情形下,這兩種成坯法中所用結合劑、添加劑就種類和數量而言都可以很接近,它們的造價對比可以簡化為制作工程所需的費用比較。表中的生產花費是按“中國制造”的情形估算的。

                      對比顯示,滾粉造球只比壓制磚坯的花費增加了4元人民幣。然而不規則骨料的制備還需把燒后的塊料破粉碎,以達到合適的粒度。傳統破碎后礬土骨料和燒結礬土塊之間通常有每噸150到250元人民幣的價差,其表明燒后破粉碎所需花費在100元/噸以上。與此相比,4元人民幣的價差不算什么。擠泥成球和制磚造坯的花費對比也當與此類似。

                      滴漿造球法可能需要較多的結合劑和分散劑。但如果該法是用來制造輕質球形骨料的,其花費不會比傳統的澆注-發泡法高,因為傳統的方法也需要足夠的成孔劑、結合劑、固化劑和水。滴漿造球法不須燒后破粉碎和粒度分級,可以省去這方面的花費。再者,由滴漿法造球的結構固化和干燥所用的時間可比澆注發泡法短許多,因而可避免長時間靜置所造成的氣孔遷移和聚集,進而避免骨料的孔隙結構的蛻變問題。這種結構所致品質的提高又給球形骨料增加了附加值。

                      以表面涂覆為特征的流化床噴液造球法適用于高質量的結構梯度球形骨料。以霧滴團聚為特征的流化床造球適用于制造細粒球形骨料。與滴漿造球法類似,由噴漿造球而造成的額外花費可以由質量提高的附加價值和由免去燒后破粉碎以及粒度分級的節省費用來補償。

                      (3) 燒成的造價

                      若傳統的不規則骨料是由燒結磚形坯體而來,磚坯的燒結需在隧道窯中進行。然而,球形骨料的燒成則可在回轉窯、轉盤窯或輥道窯中完成。該后三種窯型哪種最合適,取決于料球的大小、比重和粘連性,前已提及。

                      與在隧道窯中燒結磚形坯體不同,在回轉窯和轉盤窯中燒制球料不需要窯車和往窯車上擺磚、從窯車上卸磚,從而可省去一定的人工費。

                      燒制過程的能耗估計較復雜,需要考慮許多因素。業界有種說法認為,回轉窯燒制的能耗高于隧道窯的,因為前者中物料的填充率較后者低,而窯壁溫度較后者的高。然而球形坯料的燒結較之磚坯的燒結有突出的動力學優勢。因前者的粒度比后者的尺度小許多,燒結前者所需的時間當比燒結后者的要短許多。在回轉窯運行中,料球向多個方向的不停移動加速了熱量在料床中的傳遞,從而可進一步加快燒結過程。由此縮短的燒成時間可有效降低能耗。依據中國工信部于2014年頒布的的耐火材料生產準入條件29,以目前的耐火窯爐技術,實現回轉窯燒制的能耗低于隧道窯的能耗是可能的。對轉盤窯和輥道窯燒制的能耗估計也可用類似的方法,因為在這兩種窯中,料床的厚度可以優化,從而實現最佳的燒結條件,使能耗降至最低。

                      5.結語

                      生產球形耐火骨料的技術可行性和成熟度是實施應用這類新型骨料所要考慮的主要因素。本文通過對一些與之相關的已有的其他材料的生產方法和設備的探討說明,球形耐火骨料可由“成球-燒結”方法制造。這些方法和設備或者已用在其它工業領域,或者已在耐火材料工業采用。球形耐火骨料的研發和生產可以“借用”其中的技術和裝備,必要時可重組其過程,從而獲得制造特定大小、結構和組成的球骨料的工藝。

                      性價比是決定球形耐火骨料生存力的關鍵因素。它包括這種新型骨料的使用優越性和造價的經濟性。關于球形骨料的優越性已作了討論,相信有更多的優越性會隨其應用進展被進一步發現。關于它們的生產造價,本文通過對其生產過程與傳統不規則骨料生產過程的對比,對其造價的經濟性作了估計。

                      通過對比可見,球形耐火骨料只要所用的原料和傳統骨料一樣或相似,其生產費用將會與傳統骨料相當。球形和不規則形這兩類骨料使用相同的粉體制備過程,它們在粉體制備上的費用是相同的。在成粒方面,球形骨料的生產費用可以比傳統骨料的低,因為前者的只需成球一步,而后者則須有壓制坯體和破粉碎燒后塊料兩步。盡管制造球坯的費用可能會比壓制磚坯稍高,但破粉碎燒后塊料所需的費用要高得多。燒制球形骨料所需的人工費和能耗也可能比燒結全粉料磚坯低。總之,球形骨料可以成為比傳統骨料更為經濟的高級耐火原料。

                      球形耐火骨料具有使用性能方面的優越性,也具有技術的可行性和生產的經濟性。它們與傳統不規則骨料相比,更有競爭力。可以預期,隨著耐火材料技術的進步,將有越來越多的傳統骨料被球形骨料所取代。

                      參考文獻

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                      3S. Otroj, R. Marzban, Z. A. Nemati, N. Sajadi, M. Reza Nilforoushan, “Behaviour of alumina-spinel self-flowing castables with nano-alumina particels addition,” Ceramics – Silikáty ?53 (2) 98-101 (2009)

                      4C. Gogtas, N. Unlu, A. Odabas, L. Sezer, F. Cinar, S. Guner, G. Goller and N. Eruslu, “Preparation and characterisation of self-flowing refractory material containing 971U type microsilica,” Advances in Applied Ceramics, 109 [1] 6-11 (2010)

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