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                      耐材之窗耐火原料價格指數: 2018-11-24 指數:239.51 環比: 0.51% 同比: 0.84%
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                      • ·武漢飛夢纖維與泰信金屬材料達成不銹鋼纖維合作
                      • ·汾陽市礦產品與萍鄉市科興窯爐達成倒煙窯鋁礬土合作
                      • ·汾陽市礦產品與冷水江市立達高新達成倒煙窯鋁礬土合作
                      • ·灤縣雷莊硅砂巖加工廠與河北節能耐火達成石英砂合作
                      • ·武安市永興實業與唐山市古冶區騰發達成氮化硅鐵合作
                      • ·青島三同石墨與武漢威林科技達成球形石墨合作
                      • ·與唐山文豐鋼鐵達成蓄熱體合作
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                      • ·大石橋市東興耐火與長石冶金達成鎂鋁尖晶石合作
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                      對我國耐火用高鋁礬土選礦提純的探討
                      發布時間:2017-09-18 瀏覽量:2951

                      徐平坤

                      (廣州耐火材料廠,510300)

                      摘要:高品位的高鋁礬土日漸匱乏,有必要對中,低品位的高鋁礬土進行選礦提純。選礦提純的方法比較多,根據礦石的特點,在單一方法不能奏效的情況下,可采用各種方法聯合進行選礦。選出的精礦可根據其質量情況,再用拜耳法生產氧化鋁,也可以合成各種牌號的高鋁耐火原料。再進一步煅燒,或者電熔剛玉等耐火原料。尾礦用來合成莫來石

                      關鍵詞:高鋁礬土;選礦提純;浮選;耐火原料,剛玉

                      我國高鋁礬土屬水鋁石-高嶺石型,有人稱為高鋁粘土,又稱鋁土礦。其特點是含Al2O3和SiO2高,含Fe2O3低,不太適合工業氧化鋁生產,比較適合耐火材料。自1953年唐鋼耐火車間利用本地高鋁礬土生產出Al2O3含量87.34%高鋁磚之后,1954年重鋼耐火車間利用貴陽高鋁礬土生產出Al2O3含量大于85%的高鋁磚之后,高鋁質耐火材料得到快速發展。

                      如今我國已是耐火材料生產大國,耐火材料產量占全球的65%以上(2011年產量2949萬t,近年稍有降低),其中高鋁耐火材料占65%以上,每年要用1500萬t高鋁礬土,經過60多年的開采利用,高鋁礬土資源已趨匱乏。

                      耐火材料對高鋁礬土有嚴格的質量要求(見表1)<1>,隨著高溫技術的發展,1982年后,特級、一級高鋁礬土熟料供不應求,二級礬土熟料滯銷,三級品利用率也很低。因此對當前大量的中低品位Al2O3含量較低的高鋁礬土,必須考慮選礦提純。

                      表1 高鋁礬土的基本分類

                      牌號

                      等級

                      煅燒后相組成

                      Al2O3/%

                      Al2O3/SiO2

                      煅燒后熟料Al2O3/%

                      生料外觀特征

                      特A

                      特等

                      剛玉質

                      >76

                      >20

                      >90

                      淺灰色,重而硬,結構致密均勻

                      1等

                      剛玉-莫來石

                      68-76

                      5.5-20

                      80-90

                      淺灰色或淡黃色,重而硬,結構致密均勻

                      B1

                      2等甲級

                      莫來石-剛玉

                      60-68

                      2.8-5.5

                      70-80

                      灰白色,結構尚致密,鮞狀不多

                      B2

                      2等乙級

                      莫來石質

                      52-60

                      18-28

                      60-70

                      灰色,結構疏松,鮞狀體較多

                      3等

                      低莫來石質

                      42-52

                      1.0-1.8

                      48-60

                      淺灰色,結構致密均勻,表面滑膩


                      1、我國高鋁礬土選礦提純的必要性<2><3><4>

                      1.1、我國高鋁礬土多為高硅低鋁原料,鋁硅比以4-6為主,礦石的Al2O3含量以40-60%為主,優質礦石很少,如陽泉礦,其特,一級品僅占14%,經過多年的開采,已所剩無幾,因此需要選礦提純,提高Al2O3含量,除掉或減少SiO2,Fe2O3,K2O、Na2O等雜質成分。

                      1.2、由于高溫技術的進步,耐火材料用戶對質量要求越來越高,例如過去鋼鐵工業錠模澆鋼大量使用粘土質耐火材料,而新的技術,采用連鑄,爐外精煉等,大型鋼包襯是以剛玉為主的鋁鎂質澆注料,中,小型鋼包襯也是以特等或一等高鋁熟料為主的澆注料等。新的高溫技術,普遍要求高材質高質量的耐火材料。

                      1.3、提高資源利用率,保護環境。我國耐火用鋁礬土礦山,一般是人工分級,礦石混級在30%以上(國家規定混級率不大于10%),改革開放以來,大部分礦山為民采,采富棄貧,亂采亂挖,資源破壞和浪費現象非常嚴重,加上煅燒設備限制只能用塊料,粉礦不用,資源損失率高達50-70%。采用機械化采礦,通過選礦提純,使資源利用率由20%提高到80%以上。

                      1.4、高鋁礬土礦屬沉積型礦床,由于礦床成因及賦存地質條件的影響,往往同一礦層,同一區段,同一塊礦石的化學成分波動很大,質地很不均勻。通過選礦提純使礬土原料的化學成分達到穩定。國外標準要求Al2O3含量波動范圍控制在1-2%,而我國往往高達5-10%,相當程度上制約了耐火材料產品質量的提高,因此也造成出口國外的原料或產品,出現一等原料三等價錢的問題,因此應該選礦提純。

                      1.5、早在1990年中國金屬學會就制定了“我國鋼鐵工業用耐火材料發展綱要設想,確立我國耐火材料的精料方針。2006年中國耐火材料行業協會制定的‘‘耐火材料產業發展政筞’(建議稿)中指出‘‘將根據資源分布情況,建設若干個供礦基地和選礦廠,以提高礦石品級,合理充分利用資源’。現在應該是去實現這些建議和要求的時侯了。國家對各行業提出轉型升級,耐火原料礦山必須要走機械化開采,正確的選礦提純道路,改變現在的落后的開采方法,人工分級的情況。

                      2、高鋁礬土提純方法評述

                      在耐火材料界,20世紀70年代就提出高鋁礬土選礦提純的問題,俗稱‘‘減法’之說,而在金屬鋁業界也做了大量工作,20紀80-90年代一些科研院所對高鋁礬土選礦提純研究取得許多可喜的成果,近年來又做了深入細致的工作。現將與耐火原料有關系選礦做簡單評述。其實耐火用高鋁礬土有嚴格的質量要求,其行業標準YB/T5179-2005理化指標見表2。還有以氧化鋁為原料的剛玉材料。

                      表2 高鋁礬土熟料牌號劃分及其指標

                      牌號

                      Al2O3/%

                      Fe2O3/%

                      TiO2/%

                      CaO+MgO/%

                      K2O+N2O/%

                      體積密度g/cm3

                      吸水率%

                      GL-90

                      ≥89.5

                      ≤1.5

                      ≤4

                      ≤0.35

                      ≤0.35

                      ≥3.35

                      ≤2.5

                      GL-88A

                      87.5

                      ≤1.6

                      ≤4

                      0.4

                      0.4

                      ≥3.20

                      ≤3.0

                      GL-88B

                      87.5

                      ≤2.0

                      ≤4

                      0.4

                      0.4

                      ≥3.25

                      ≤3.0

                      GL-85A

                      85

                      ≤1.8

                      ≤4

                      0.4

                      0.4

                      ≥3.10

                      ≤3.0

                      GL-85B

                      85

                      ≤2.0

                      ≤4.5

                      0.4

                      0.4

                      ≥2.90

                      ≤5.0

                      GL-80

                      >80

                      ≤2.0

                      ≤4

                      0.5

                      0.5

                      ≥2.90

                      ≤5.0

                      GL-70

                      70-80

                      ≤2.0

                       -

                      0.6

                      0.6

                      ≥2.75

                      ≤5.0

                      GL-60

                      60-70

                      ≤2.0

                       -

                      0.6

                      0.6

                      ≥2.65

                      ≤5.0

                      GL-50

                      50-60

                      ≤2.5

                       -

                      0.6

                      0.6

                      ≥2.65

                      ≤5.0

                      天然高鋁礬土除含Al2O3外,還有SiO2,Fe2O3TiO2CaO,MgOK2O,N2O等雜質,不同地區的礬土礦雜質數量往往不同,選礦的目的就是除去其中的雜質,提高Al2O3含量,主要的選礦方法如下:

                      2.1、提取氧化鋁:從高鋁礬土或其他含鋁天然原料提取氧化鋁的方法較多。目前我國普遍采用選礦-拜耳法生產工業氧化鋁,國內生產金屬鋁的各大鋁業公司基本都生產工業氧化鋁,耐火用氧化鋁大部分從鋁業公司購買,或者從國外進口。

                      2.2、用氟化鋁除去高鋁礬土中的SiO2TiO2Fe2O3,制取板狀棕剛玉:將鋁礬土粉碎至小于0.175mm,與一定比例的AlF3充分混合,然后壓塊煅燒,產生的SiF4,TiF4,FeF3為白色氣態物,全部揮發,Al2O3含量增大。有人用陽泉礬土試驗,煅燒1300℃,保溫30min,可脫除SiO2:95%,TiO2:99%Fe2O3:13%,煅燒到1780℃可形成板狀剛玉。這種方法的生產成本較高,揮發物難以回收,污染環境<1>

                      用氯化揮發法除鈦,鐵是可行的,小型試驗原礦TiO2由3%降到0.62-0.65%,Fe2O3由0.87%降到0.29-0.31%,收得率在95%以上,成本增加不大,企業有利可圖。但注意揮發物回收,保護環境。

                      2.3、洗選:可采用附有振動篩的擦洗機,滾筒篩,緩慢轉動的攪拌機等洗去礦石表面的附著物。此法是最簡單的選礦方法,利用含硅礦物易碎,泥化的特點,除去細粒級物質,提高鋁硅比<5>

                      /2.4、浮選法:我國自20世紀70年代開始對浮選脫硅進行諸多研究,是目前研究較多,也較為有效的方法之一。根據上浮礦物是否為目的礦物,可分為正浮選和反浮選。原礦磨細到200目占95%,以Na2CO3為調整劑,六偏磷酸鈉為抑制劑,氧化石蠟皂和塔尓油作捕收劑取得較好效果,礦石鋁硅比由5提高到8以上,正浮選分離或富集水鋁石。然后將浮選的精礦進一步磨細通過325目篩進行反浮選,除去含鐵與含鈦礦物。各礦區高鋁礬土半工業試驗結果如表3。

                      表3 浮選前后礦石的Al2O3和SiO2含量

                      礦樣種類

                      Al2O3含量/%

                      SiO2含量/%

                       

                      原礦    精礦    尾礦

                      原礦   精礦    尾礦

                      山西孝義

                      66,04;76,25;55,96

                      13,07;7,85;23,17

                      河南小關

                      64,07;71,74;50,13

                      13,97;7,73;26,35

                      廣西平果

                      62,33:76,13;34,40

                      9,06;6,13;22,81

                      山西陽泉

                      62,76;73,50;56,79

                      17,50;6,88;23,36

                      2004年中州鋁廠建成300kt/a選礦-拜耳法生產線,采用磨礦浮選工藝,選礦凈增加費用相當于原礦采購價的20%,這個成本在經濟上是合適的。而進一步生產氧化鋁的成本與傳統拜耳法基本持平,優于燒結法<6><7>

                      2.5、利用酸,堿與高鋁礬土雜質的化學反應提高氧化鋁含量。將燒后礬土熟料磨細加鹽酸浸泡,可將鐵,鈣,鎂去掉,但廢酸難處理<9>

                      將礬土焙燒,使高嶺石生成無定型SiO2,在較低溫度下與NaOH反應,溶解在稀堿溶液中,使礦石中的鋁,硅分離。此外,經高溫處理,礦石中大部分碳酸鹽,硫,有機物及其他有害雜質被除去。

                      2.6、磁選;強磁選能有效的除去鐵礦物,而且是經濟的方法。例如某研究院將礬土磨至≤0.0744占93-96%,以六偏磷酸鈉為分散劑,采用高梯度磁選法選礦,使原礦Fe2O3含量1.86%和1.03%分別降至0.86%和0.7%,原礦TiO2含量2.81%和2.99%分別降至2.39,和1.77%<10>

                      有人采用浮選法,用芐基砷酸為撲收劑,效果比磁選法好些,Fe2O3由1.25%降至0.76%,TiO2由2.91降至1.91%。

                      2.7生物選礦:利用微生物來分解硅酸鹽,鋁硅酸鹽礦物。一般是異養菌(主要是細菌及真菌),細菌可以將一個高嶺石分子破壞為Al2O3SiO2,從而使SiO2轉化為可溶物,而Al2O3不溶,得以分解。這種方法生產成本低,消除環境污染,具有良好的前景<11>

                      2.8、直接用拜耳法處理中,低品位鋁礬土礦石:利用原有拜耳法系統,只需將石灰添加量提高,就可以直接處理中,低品位礦石。其基本原理是含硅礦物在一水硬鋁石溶出條件下,與溶液中的鋁酸鈉反應,生成水合鋁硅酸鈉進入赤泥,多加石灰使鈣取代鈉生成水合鋁硅酸鈣脫除,可以降低堿耗和成本<12>

                      2.9、電熔法:利用鋁對氧的親和力比鐵,硅,鈦等大的基本原理,通過控制還原劑(炭素)的數量,用還原冶煉的方法使鋁礬土中的主要雜質還原,生成硅鐵合金與剛玉熔液分離,從而獲得結晶符合要求的剛玉材料。冶煉棕剛玉時,一般要求鋁礬土的Al2O3含量大于76%,Al2O3含量愈高,對冶煉剛玉各項技術指標愈有利。

                      用高鋁礬土冶煉亞白剛玉,配加炭素材料要比冶煉棕剛玉大,其前,中期為還原冶煉期,后期為氧化精煉期,配加脫碳劑進行脫碳處理,使亞白剛玉Al2O3含量大于98%或98.5%。冶煉亞白剛玉用鋁礬土熟料要求Al2O3含量≥85%<8>

                      2.10、聯合流程選礦法,單一方法不能湊效的情況下,可采用各種方法聯合進行。例如洗選-磁選-浮選等。高鋁礬土的選礦方法還有許多,而且在進一步研究提高中。

                      3、新型耐火原料基地的探討

                      可在山西,河南,貴州,廣西等高鋁礬土儲量豐富的省(區),建設年產40萬t以上礦石的大型礦山。礦山要有詳細的地質勘探資料,作好礦山地質工作,采用機械化開采,分級,以經濟為杠桿,效益為準則,對礦石綜合利用。

                      3.1、在礦山境內建有環保型機械化高溫豎窯,采用煤氣,天然氣或液化氣作燃料。建設選礦廠,目前比較合適的是浮選法,其次是根據當地礦石的特點,如磁選或某種化學法選礦。建設電弧爐冶煉車間,為電熔剛玉制造條件。

                      3.2、礦山開采的礦石經分級,化學成分符合做耐火原料的,直接入豎窯煅燒,如果是粉料,可預均化合成或直接成球入豎窯煅燒,其熟料可根品牌的質量指標出售。根據耐火材料的生產經驗,用這種原料生產的制品質量不差。鋁土礦直接燒成熟料,工藝簡單,成本低。經濟效益顯著,也容易被用戶接受。

                      3.3、低品位鋁土礦石,特別是不符合耐火原料要求的鋁礬土,要運到選礦廠進行選礦提純。鋁礬土礦的混合原礦,采用浮選,磁選工藝流程實現分級與提純,工藝簡單,指標可靠。所用設備均為國產,藥劑來源廣泛,易于建廠投產。

                      3.4、選礦后的精礦與尾礦處理,用以下的例子說明:例1,陽泉煤業集團通過浮選,獲高鋁產品和低鋁產品,中間產品再通過強磁除鐵,浮選脫鈦工藝,最終獲得鋁硅比大于9的高鋁產品,做為拜耳法生產氧化鋁的原料,鋁硅比約等于2.55的低鋁產品,作為合成莫來石的耐火原料。例2,山西孝義某鋁業公司對低品位高鋁礬土用無尾分離新技術進行選礦,將當地大量積存的碎礦入選,產品以w(Al2O3)≥75%為主,用帶預熱器的回轉窯生產高鋁均化料;另一種精礦鋁硅比大于8,供生產氧化鋁;尾礦用于合成莫來石,實現無尾礦生產。(特大型鋁礬土礦山可考慮引進拜耳法生產氧化鋁設備)

                      2.4、利用高溫豎窯,將拜耳法生產的氧化鋁煅燒成板狀剛玉。利用電弧爐,將拜耳法生產的氧化鋁電熔成白剛玉,致密剛玉,將選后符合要求的精礦(Al2O3>76%,TiO2<5.5%,Fe2O3<5%,CaO+MgO<1.2%)電熔棕剛玉;而用品位更高的精礦(Al2O3≥85%,TiO2≤4.5%,CaO+MgO≤0.5%)電熔亞白剛玉。也可以利用豎窯煅燒,將選出的精礦預合成各種牌號的高鋁耐火原料,尾礦用燒結法合成莫來石。

                      結束語

                      我國高鋁礬土資源豐富,由于它是耐火材料和金屬鋁的同一原料,經過多年的大量開采,高品位礦石日漸匱乏,必須對中,低品位礦石進行選礦提純。耐火原料的高鋁礬土礦山要轉型升級,建設環保型的大型礦山,采用機械化開采,分級,同時建有選礦廠,煅燒礦石或合成料的車間,電熔車間,綜合生產各種牌號的耐火原料。

                      參攷文獻

                      1,徐平坤,魏國釗:耐火材料新工藝技術<M>,冶金工業出版社,2005,99-121頁

                      2謝珉:論鋁土礦選礦的必要性和可行性<J>,國外非金屬選礦,1991,(7),69-76

                      3,侯雪峰等:我國耐火材料用高鋁粘土原料生產技術的發展<J>,耐火材料,2009,43(4),294-296。

                      4,張莓:我國鋁土礦開發實況<J>,中國金屬通報,2010,(42)16-17

                      5,關明久:陽泉高鋁礬土選礦試驗研究的新進展<J>,耐火材料,1991,(4),225-228。

                      6,馬智敏等:鋁土礦選礦脫硅技術研究現狀及前景<J>,礦產綜合利用,2015,(1),1-5。

                      7,歐陽堅等:國內外鋁土礦選礦研究的現狀<J>,礦山保護與利用,1995,(6),12-15.

                      8,徐平坤:剛玉耐火材料<M>,冶金工業出版社,2007,28-34頁。

                      9,楊波等:常壓下高濃度NaOH浸取鋁土礦預脫硅<J>,過程工程學報,2007,10(5)922-927。

                      10,鄭慧慧等:耐火級鋁土礦除鐵技術研究進展<J>,耐火材料,2014,(4),312-315。

                      11,盧琳等:鋁土礦降鐵脫硅選礦試驗研究<J>,礦業研究與開發,2016,(11),75-78。

                      12,付文峰等:中低品位鋁土礦石石灰拜耳法溶出的研究<J>,東北大學學報,2005, (11),7-10。

                      作者:徐平坤(1939-),男,高級工程師,主要從事耐火材料的開發與生產工作。

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